8. Informacje na temat pomiaru temperatury z wykorzystaniem termoelementów typu PtRh

Streszczenie

Wpływ otoczenia, czyli ceramicznych obudów ochronnych, może prowadzić także do zmian napięcia termoelektrycznego termoelementów z metali szlachetnych. Przede wszystkim w utleniającej się i redukującej atmosferze od 1300 °C zanieczyszczenia ceramiki żelazem mogą prowadzić do zakłóceń poprawności pomiaru. W atmosferze redukującej, już niewielka zawartość Si (nawet 0,2%) może prowadzić do szybkiego rozpraszania i zmiany napięcia termoelektrycznego.  Konieczne jest zatem stosowanie rur osłonowych z tlenku glinu o zawartości 99,7% Al2O3.

Do mierzenia temperatury w badaniach i w produkcji zazwyczaj wykorzystuje się  termopary. W warunkach, gdzie panuje temperatura wyższa niż 1200°C preferowane są metale szlachetne ze względu na ich bezkonkurencyjną odporność na utlenianie i korozję. Termopary bazujące na platynie (Pt-Pt 10% Rh za le Chatelier1, Pt 6% Rh-Pt 30% Rh) cieszą się największą popularnością w tej grupie. Często jednak w praktyce zapomina się, że nawet termopary PtRh nie gwarantują w pełni wiarygodnego pomiaru temperatury, szczególnie jeśli stosowane są przez długi czas. Bez skrupulatnej kontroli może dochodzić do poważnych błędów pomiarowych, a nawet do przedwczesnych awarii czujnika.

Na zmianę napięcia termoelektrycznego wpływają zasadniczo trzy podstawowe czynniki:

  • Zmiana składu przewodów poprzez rozproszenie w miejscu lutowania.
  • Zmiana składu jednego lub obu przewodów wskutek selektywnego parowania komponentów bazowych.
  • Zmiana składu jednego lub obu przewodów wskutek przyciągania zanieczyszczeń z otoczenia. Poza atmosferą panującą w piecu zasadnicze znaczenie ma w tym przypadku również zastosowana ceramika osłonowa.

1. Zmiana napięcia termoelektrycznego poprzez interdyfuzję

Napięcie termoelektryczne materiału od elementu porównawczego zależy od jego składu. Termopary z metali szlachetnych stosuje się zazwyczaj w zakresach temperatur, w których mogą już zachodzić istotne reakcje stałe i procesy dyfuzyjne, tak że stały skład termopary nie jest już gwarantowany. Możliwą przyczyną takiej zmiany składu jest interdyfuzja substancji, z jakich wykonane są oba przewody termopary. Ponieważ, na ogół poprzez zastosowanie kapilary, tworzenie stopu w fazie gazowej jest znacznie ograniczone, tworzenie się dodatkowych związków bazowych ogranicza się do obszaru lutowania.

2. Zmiana napięcia termoelektrycznego poprzez parowanie selektywne

Różne energie łączące, a co za tym idzie różne tempa parowania dwóch elementów bazowych przewodu prowadzą do zmiany gęstości drutu termoparowego. W literaturze2 wspomina się o szeregu prac na temat zwiększonego parowania rodu w termoparach typu Pt-Rh. Przeciwne zdanie przedstawia w swojej pracy McQuillan3, który wprawdzie zauważa znaczne straty wagowe przewodów termoparowych, identyfikuje jednak raczej platynę jako komponent ulegający parowaniu. Na czujniku wykonanym z Pt-13% Rh autor dokonuje pomiaru po rozżarzeniu do 1600 °C w powietrzu i stwierdza stratę masy na poziomie 10,3%. Odparowana masa platyny pozwala na wyliczenie zmiany gęstości drutu i mamy do czynienia z termoparą Pt-14,5% Rh. Zmiana ta odpowiada zatem – zgodnie z rys. 14, zmianie napięcia termoelektrycznego o ok. 1mV, czyli powoduje błąd pomiarowy na poziomie ok. 100°C dla pomiaru wobec platyny. To proste wyliczenie pokazuje jak istotne są to czynniki. Przy rozżarzeniu w próżni, zgodnie z opracowaniem McQuillana3 tempo parowania zachowało tę samą skalę wielkości, natomiast w atmosferze redukującej, zaobserwowana utrata masy była znacznie mniejsza.

Rys. 1 Krzywa napięcia termoelektrycznego Le Chatelier a termopary PtRh18

Rys. 1 Krzywa napięcia termoelektrycznego Le Chatelier a termopary PtRh18

3. Zmiana napięcia termoelektrycznego poprzez wpływy otoczenia

Najpoważniejszy wpływ na zachowanie materiałów ma w praktyce otoczenie termopar: Dyfundujące substancje zanieczyszczające zmieniają moc cieplną elementów lub - poprzez tworzenie się drugiej fazy – prowadzą do przedwczesnego zużycia termopary. Szczególnie niebezpieczne są w tym przypadku – w atmosferze redukującej – takie substancje, jak arsen, fosfor, siarka, krzem i bor, które poprzez tworzenie faz eutektycznych już przy rozżarzaniu stają się łamliwe termicznie. Z tego właśnie powodu, termopary chroni się poprzez stosowanie szczelnych ceramicznych rurek osłonowych. Oddziaływanie otoczenia w komorze pieca można zatem uznać za nieistotne, a co za tym idzie, poniższe rozważania koncentrują się na oddziaływaniu ceramicznych rurek osłonowych na termopary. Warunkiem koniecznym dla zaprzestania rozważań nad oddziaływaniem innych czynników jest jednak zapewnienie możliwie najczystszego składu materiałów, bowiem oleje, tłuszcze (siarka!) lub zanieczyszczenia metaliczne mogą prowadzić do bardzo silnych uszkodzeń.

3.1. Wpływ atmosfery natlenionej

Wpływ mas ceramicznych na własności termoelektryczne zostały po raz pierwszy zbadane przez Chaussaina6.  Umieszczał druty platynowe w proszku ceramicznym i badał zmianę napięcia termoelektrycznego podczas żarzenia wraz z upływem czasu. Stwierdził, że najbardziej szkodliwym materiałem jest SiO2, następnie zaś CaO, Al2O3, ZrO2, MgO, a za najlepszy materiał uznał ThO2. Ehringer4 ustalił dla materiałów w termoparach PtRh 10% Rh- oraz PtRh 18 zmianę napięcia termoelektrycznego wraz z upływem czasu stosowania dla różnych rodzajów pyłu ceramicznego. Zbadał substancje takie jak czysty tlenek glinu (99,5% Al2O3), oraz SiO2, Fe2O3, MgO, Na2O, rodzaje mulitu oraz krzemionkę. Rys. 2 przedstawia uzyskane przez niego wyniki dla żarzenia w powietrzu w temperaturze 1400°C. Stwierdzono, że również po 50-godzinnym zastosowaniu w tlenku glinu nie występują żadne znaczące zmiany, podczas gdy w substancjach zawierających mulit, a tym bardziej w SiO2 takie zmiany zachodzą. Zmiany te odpowiadają w krzemionce błędowi pomiarowemu na poziomie 10°C oraz błędowi rzędu 4°C dla PtPt 10% Rh oraz PtRh 18, w SiO2 zaś błędowi pomiarowemu na poziomie, odpowiednio, 30°C lub 20°C. Wpływ SiO2 został bardziej szczegółowo zbadany przez Prospisila. Stwierdził on, że przejmowanie EMF w powietrzu nie wynika z oddziaływania SiO2, lecz z zanieczyszczeń żelazowych w krzemionce. Tabela 1 przedstawia uzyskane przez niego wyniki dla względniej zmiany napięcia termoelektrycznego platyny po 24h reakcji w 1300°C z różnymi materiałami. Mulity, zawierające zarówno SiO2 oraz żelazo, prowadzą do zwiększenia napięcia termoelektrycznego platyny, czyli do zwiększenia napięcia termoelektrycznego termopary. Zauważyć można także znaczną zmianę w przypadku kwarcu technicznego oraz nieszkodliwość kwarcu czystego.

Tab. 1 Zmiany napięcia termoelektrycznego E platyny po 24h styczności z różnymi ceramikami w powietrzu o temperaturze 1300°C (za: Pospisil 7)

Tab. 1 Zmiany napięcia termoelektrycznego E platyny po 24h styczności z różnymi ceramikami w powietrzu o temperaturze 1300°C (za: Pospisil 7)

Mieszaniny tlenków żelaza z Al2O3 stanowią wskazówkę, iż to żelazo jest przyczyną obserwowanych zjawisk. Co ciekawe, autor stwierdził, że po 8000h pracy termopary w temperaturze 1300°C w rurce osłonowej z mulitu błąd pomiarowy wynosił 40°C (wcześniej wskazane wartości odnoszą się do pomiarów, w których termoelementy umieszczone były w poszczególnych materiałach w stanie sproszkowanym, co powodowało ich znacznie bardziej intensywny kontakt z ceramiką). Autor zaznacza, że względna zmiana termoelementu w komorze pieca może prowadzić do znacznych błędów pomiarowych.

Rys. 2 Zmiana termoelektryczna drutów Pt i PtRH przy rozżarzeniu do 1400°C  w powietrzu w różnym czasie oddziaływania (temperatura pomiaru 1200°C)

Rys. 2 Zmiana termoelektryczna drutów Pt i PtRH przy rozżarzeniu do 1400°C w powietrzu w różnym czasie oddziaływania (temperatura pomiaru 1200°C)

3.2. Wpływ atmosfery neutralnej

Najistotniejsze obserwacje na temat wpływu ceramiki osłonowej w atmosfery neutralnej przedstawiono w opracowaniu Walkera8. Autorzy dokonali pomiaru zmiany napięcia termoelektrycznego termopar typu PtRh wchodzących w kontakt z różnej jakości tlenkami glinu. Pozostałe oddziaływania badano dzięki serii równoległych doświadczeń. Dwie niezależne analizy badanych ceramik osłonowych i ich oddziaływania na żelazo i krzem wskazały, że zmiany części obu elementów w badanych materiałach są podobne. Badania nie przyniosły też szczególnych wniosków na temat zanieczyszczeń i ich oddziaływania. Interesujące wnioski przyniosła natomiast analiza spektrometryczna drutów po rozżarzeniu. Zawartość żelaza w drutach Pt i PtRh znacznie wzrosła i dla platyny była proporcjonalna do zmierzonej zmiany EMF. Nie stwierdzono natomiast wzrostu zawartości azotu i krzemu. Poprzez kolejne rozżarzania w mieszaninach sproszkowanych ceramik zawierających Al2O3, SiO2 i Fe2O3 autorzy zaobserwowali, iż za zmiany napięcia termoelektrycznego odpowiadają zmiany zawartości żelaza. Gorsze własności platyny w porównaniu z jej stopami wynikają z większej wrażliwości na zanieczyszczenia, bowiem zawartość żelaza po rozżarzeniu była podobna dla wszystkich rodzajów drutu termoparowego. Część badań przeprowadzonych przez autorów dla takich samych układów w powietrzu pokazała, iż zaobserwowane zmiany były znacznie mniejsze niż w argonie, efekt był jednak jakościowo podobny.

3.3. Wpływ atmosfery redukującej

Przedstawione powyżej zmiany napięcia termoelektrycznego występują znacznie szybciej i z większą intensywnością w otoczeniu redukującym. Rys. 4 pochodzący z opracowania Ehringera4 pokazuje wyniki analogiczne do tych przedstawionych na rys. 2 dla rozżarzenia do 1400°C w atmosferze wodorowej (zmiany termoelektryczne mierzone w temperaturze 1200°C). Stwierdzono, że mulity i krzemionka nie mogą być już stosowane w charakterze materiału osłonowego, bowiem już po upływie kilku minut (zmiana jednostki czasu na osi!) zachodzą istotne zmiany termoelektryczne i zwiększa się kruchość tych materiałów. Również przy zastosowaniu „czystego” tlenku glinu, przede wszystkim w przypadku czystej (niestopowej) platyny, zaobserwować można szybką zmianę termoelektryczną prowadzącą do znacznych błędów pomiarowych. Termopara PtRh 18 jest znacznie lepszym rozwiązaniem w tych warunkach. Przyczyną takiego zachowania jest zawarty w ceramice osłonowej SiO2, który w wyniku oddziaływania wodoru redukowany jest do gazowego SiO, który z kolei reaguje z platyną tworząc krzemek PtSi2 (o punkcie topnienia 830°C). Straty na zewnętrznych powłokach cząsteczek tego krzemki stanowią przyczynę obserwowanych zmian. Zostało to potwierdzone w eksperymentach przeprowadzonych przez Benneta9, który potwierdził metalograficznie występowanie tej fazy granicznej. Szczególnie warto zwrócić uwagę na zaobserwowane przez niego zjawisko, iż już zanieczyszczenia SiO2 rzędu 0,2% w tzw. czystym tlenku glinu prowadzą do znacznej kruchości krzemków. Wyjaśnia to przedstawione na rys. 4 zmiany przy rozżarzeniu w czystym tlenku glinu, bowiem zgodnie z przedstawionymi danymi badania przeprowadzono na ceramice zawierającej 99,5% tlenku glinu. Zatem materiałami osłonowymi dla termopar PtRh w atmosferach redukujących mogą być wyłącznie najczystsze ceramiki tlenku glinu – o zawartości 99,7% Al203 (pozostałe: MgO, SiO2, Na2O). W przypadku tego rodzaju materiałów Bennet nie stwierdził żadnych zmian w temperaturze 1400°C nawet po upływie roku.

Rys. 4 Zmiana termoelektryczna drutów Pt i PtRH przy rozżarzeniu do 1400°C w wodorze w różnym czasie oddziaływania (temperatura pomiaru 1200°C)

Rys. 4 Zmiana termoelektryczna drutów Pt i PtRH przy rozżarzeniu do 1400°C w wodorze w różnym czasie oddziaływania (temperatura pomiaru 1200°C)

Bibliografia
  1. Le Chatelier genie Civil X, 18, März 1887
  2. Temperature, Ist Measurement and Conrol in Science and Industry, Reinhold Publishing Corporation New York 1941
  3. M.K. McQuillan I.Sci. Instr.26 (1949) 329-331
  4. H.Ehringer Metall 8 (1954) (15/16) 596-598
  5. Ullmanns Bd.14. S.33, Encyclopädie der Technischen Chemie 3. Auflage
  6. M.Chaussain Fonderie 77 (1952) 2955
  7. Z.Pospisil Silikat Journal 7 (1968) 140-142
  8. B.E.Walker et al Rev.Sci.Instr. 33 1962 (10) 1029-1040
  9. H.E.Bennett Platinum Metals Rev.5. 1961 (4) 132-133
Powrót do góry